Metallelektroden werden unter anderem für elektrochemische Analysenmethoden der pharmazeutischen Analytik verwendet und alternativ auch als Metallionenelektroden bezeichnet. Beispiele sind die Ag+/Ag-Elektrode oder Amalgamelektroden.
Grundsätzlich handelt es sich bei solchen Metallelektroden um Ionenelektroden und es können außerdem Elektroden 1. Art und Elektroden 2. Art unterschieden werden.
Elektroden 1. Art
Ein Beispiel für eine Elektrode 1. Art ist ein Stück Ag-Metall, das in eine AgNO3-Lösung eintaucht. Bei 25°C ergibt die Nernst-Gleichung für diese Silberelektrode 1. Art:
U(Ag+/Ag) = U*(Ag+/Ag) + 0,059 ∙ lg a(Ag+)
Elektroden 2. Art
Wird dagegen ein mit einer AgCl-Schicht bedeckter Silberdraht in eine KCl-Lösung eingetaucht, handelt es sich um ein Beispiel für eine Elektrode 2. Art.
An dieser Silber/Silberchlorid-Elektrode läuft folgende Gesamt-Elektrodenreaktion ab:
AgCl + e– ↔ Ag + Cl–
Für die Silberelektrode 2. Art ergibt sich außerdem das folgende, vom Löslichkeitsprodukt der AgCl-Phase abhängige Potential:
U(Ag+/AgCl/Ag) = U*(Ag+/AgCl/Cl–) – 0,059 ∙ lg a(Cl–)
Die praktische Bedeutung der Silber/Silberchlorid-Elektrode besteht darin, dass ihr Potential bei großer Chloridionenaktivität nahezu konstant ist.
Ein weiteres Beispiel für eine Elektrode 2. Art ist die Kalomelelektrode. Elektrodenmetall dieser Elektrode ist Quecksilber, das von einer Schicht aus festem Hg2Cl2 bedeckt ist. Als Elektrolyt dient bei der Kalomelelektrode eine mit Hg2Cl2 gesättigte KCl-Lösung.
Sowohl die Silber/Silberchlorid-Elektrode als auch die Kalomelelektrode liefern gut reproduzierbare Potentiale und eignen sich daher als Bezugselektroden.