Elektrochemische Analysenmethoden der pharmazeutischen Analytik nutzen physikalische oder chemische Vorgänge, die in elektrochemischen Zellen ablaufen.
Elektrochemische Zellen
Elektrochemische Zellen sind prinzipiell so aufgebaut, dass zwei Elektroden in den Elektrolyten ragen. An den Elektroden der Zellen werden Ladungen ausgetauscht während die zu analysierenden Substanzen in der Regel in einem Elektrolyten gelöst sind.
Je nach Aufbau der elektrochemischen Zelle können in ihr selbstständig Umsetzungen ablaufen oder aber erzwungen werden, indem außen Spannungen oder Ströme angelegt werden.
Für qualitative oder quantitative Analysen von Substanzen können folgende Größen elektrochemischer Zellen verwendet werden:
- Spannung
- Stromstärke
- Transportierte Elektrizitätsmenge
- Elektrischer Widerstand
- Wanderungsgeschwindigkeit von Ionen
Übersicht der elektrochemischen Analysenmethoden
Die verschiedenen elektrischen Messgrößen können unter anderem für folgende Analysenmethoden verwendet werden:
- Potentiometrie
- Elektrogravimetrie
- Coulometrie
- Voltammetrie und Polarographie
- Amperometrie und Voltametrie
- Konduktometrie
- Elektrophorese
In der pharmazeutischen Analytik sind elektrochemische Verfahren sowohl bei Identitäts- und Reinheitsprüfungen als auch bei Gehaltsbestimmungen von Arzneistoffen relevant.
Beispiele für Methoden, die in die Arzneibücher aufgenommen wurden, sind die potentiometrische Titration und die Elektrophorese.
Grundlagen von Elektroden
Zum besseren Verständnis der elektrochemischen Analysenmethoden ist es hilfreich, sich mit den Grundlagen von Elektroden vertraut zu machen.
Vorgänge an Elektroden
Wenn ein Stück eines Metalls in eine Lösung, die nur das Kation des jeweiligen Metalls und Anionen enthält, eingetaucht wird, kommt es zu zwei verschiedenen Vorgängen:
- Metallatome gehen in Form von Kationen in Lösung. Dabei bleiben die Elektronen auf dem Metallstück zurück und laden dies negativ auf.
- Metallkationen aus der Lösung scheiden sich in Form von Matallatomen am Metallstück ab. Dabei nehmen die Kationen Elektronen auf und es erfolgt der Versuch, das Metall positiv aufzuladen.
Beim ersten Vorgang handelt es sich um eine Oxidation und beim zweiten Vorgang um eine Reduktion.
Beide Vorgänge stehen in Konkurrenz zueinander und es hängt von der Metallart und der Konzentration der Lösung ab, welcher Vorgang zunächst überwiegt.
Stets stellt sich ein elektrochemisches Gleichgewicht ein und es wird eine negative oder positive Ladung des Metalls ausgebildet. Damit einher geht eine entgegengesetzte Ladung in der Lösung.
Wenn das Gleichgewichtspotential über einen äußeren Stromkreis gemessen werden soll, muss ein hochohmiges Messgerät verwendet werden, um das Gleichgewicht nicht zu stören und das Elektrodenpotential nicht zu verändern.
Prinzipiell ist festzuhalten, dass eine Elektrode aus mindestens zwei Phasen besteht.
Darüber hinaus können Ionenelektroden und Redoxelektroden unterschieden werden. Bei den beschriebenen Metall/Metallsalz-Elektroden handelt es sich um Ionenelektroden, da Ionen durch die Phasengrenze treten.
Bei Redoxelektroden ist es dagegen so, dass statt Ionen Elektronen durch die Grenze zwischen den Phasen treten. Wenn sich die Reaktionspartner in der gleichen Phase befinden, handelt es sich um eine homogene Elektrodenreaktion.
Elektrodenpotentiale
Durch die Ladungsdoppelschicht an der Grenze zwischen den Phasen einer Elektrode wird zwischen den Phasen eine Potentialdifferenz beziehungsweise Spannung erzeugt.
Diese Spannung hängt einerseits von der Konzentration der Elektrolytlösung ab, andererseits auch vom Charakter des Elektrodenmetalls. Ein dritter Einflussfaktor ist die Ladungszahl, die pro Metallatom ausgetauscht wird.
Berücksichtigt werden diese Einflüsse in der Nernst-Gleichung.
Grundsätzlich ist es unmöglich, das Potential einer Elektrode ohne eine zweite Elektrode zu messen. Erst die Kombination zweier Elektroden in einer galvanischen Kette ermöglicht die Messung. Diese muss stets im stromlosen Zustand erfolgen, da ein Stromfluss die Zellspannung verändert.
Zum Vergleich verschiedener Elektroden werden Bezugselektroden oder Vergleichselektroden verwendet, die ein reproduzierbares, konstantes Potential bieten, und die Messung erfolgt unter standardisierten Bedingungen.
Elektrodenarten
Prinzipiell können folgende Elektrodenarten unterschieden werden:
- Metallelektroden
- Gaselektroden
- Redoxelektroden